一、氨酯交換制備酰胺
一般酯的氨解通過氨的醇溶液或氨水來進行。氨的醇溶劑氨解反應可通過加入適量的甲醇鈉和氰化鈉來催化。用氨水直接氨解一般需要加熱(當該反應溫度到100度時,一定要用高壓釜做這一反應),這類反應一般可以通過硫酸銅來進行催化。反應的條件選擇主要看酯的活性程度,一般脂肪酸酯的交換要比芳香羧酸酯來得容易,甲酯要比乙酯來得快。對脂肪酸酯,α位的位阻大小也決定了反應的快慢。
酯通過甲酰胺在乙醇鈉的存在下,高溫也可得到相應的酰胺。這一方法對各類的酯都比較有效,只是產(chǎn)品的分離比直接氨解稍微麻煩一些,但反應較快。
另外近年來,AlMe3-NH4Cl或Me2AlNH2在多官能團及復雜化合物的合成中用的較多,該方法條件較強,各類酯都能很快的氨解。其缺點是AlMe3易自燃,操作不是太方便。
二、脂肪胺與酯交換制備酰胺
酯與脂肪伯胺的交換一般直接NEAT加熱進行,對于低沸點的伯按胺直接用其作溶劑回流即可。有時兩個反應底物物都是固體無法混溶時,將兩者溶解到某一溶劑后再濃縮干即可混合均勻,一般的無溶劑加熱反應較好一邊抽真空一邊反應。有時胺的位阻較大時,也不好交換,一般也可仲胺交換反應條件來進行。
在此有一點需要指出的,當我們用LAH還原酰胺和腈到胺時,然后的產(chǎn)物為胺的鋁鹽,如果我們用酯去淬滅反應時常常得到的是相應的酰胺,如用乙酸乙酯淬滅即得到相應的乙酰胺。
三、利用酸酐制備酰胺
酸酐與酰鹵類似,亦能作胺的?;瘎?,但酸酐的活性比相應的酰鹵弱,因此它的胺的反應速度比酰鹵慢。一般用堿催化, 反應也可被酸催化, 常用的催化劑為硫酸、過氧酸等。 近來發(fā)現(xiàn)LiCl為一高效的催化劑伯胺、仲胺均能與乙酐順利反應,但脂肪族伯胺與乙酐以應往往生成N-乙?;癗,N-二乙?;幕旌衔铮瑑烧叩谋壤c伯胺的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 當結(jié)構(gòu)為RCH2NH2的伯胺乙?;瘯r,主要生成N,N-二乙?;a(chǎn)物;當結(jié)構(gòu)為RR1CHNH2的伯胺乙?;瘯r,則生N-乙?;幕旌衔?。結(jié)構(gòu)為RR1R2CNH2的伯胺乙酰化時, 僅得N-乙酰化產(chǎn)物。
四、利用酰鹵制備酰胺
酰鹵(酰氯、酰溴和酰氟)與氨或胺作用是合成酰胺的較簡便的方法。通過酰氯、酰溴與脂肪族、芳香族胺均可迅速酰化,以較高的產(chǎn)率生成酰胺。酰氟對水和其他親核試劑較為穩(wěn)定。其可通過三氟均三嗪在吡啶的存在下制備(Tetrahedron lett. 1991,32(10),1303)。并可以通過層析分離出來。一般酰氯、酰溴與胺反應是放熱的,有時甚至極為激烈,因此通常在冰冷卻下進行反應,亦可使用一定量的溶劑以減緩反應速度。常用溶劑為二氯乙烷、乙醚、四氯化碳、甲苯等。由于反應中生成的鹵化氫,因此需要用堿除去鹵化氫,以防止其與胺成鹽。有機堿和無機堿均可用于此類反應,常用的有機堿有三乙胺、吡啶等,常用的無機堿有 Na2CO3,NaHCO3, K2CO3,NaOH, KOH等。在研究中我們發(fā)現(xiàn),許多反應用無機堿反應更干凈且容易處理。
好了,希望今天小編的分享能夠讓大家對武漢酰胺有所了解,我們本期的內(nèi)容就到這里就結(jié)束了,下期我們再見吧!